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气凝胶:有望用于能量转换和存储应用的纳米结构材料

发布时间:2020-12-16 15:03:43人气:
由于世界人口和工业化的增长,消费量急剧增加,因此对能源的需求非常高[ 1 ]。根据《 2018年国际能源展望》(IEO2018),预计到2020年全世界的能源需求为178×10 9 MWh,到2030年将增加到193×10 10 MWh。目前,大部分能源需求由化石燃料,例如煤炭,石油和天然气。然而,这些燃料的枯竭以及其提炼过程带来的环境污染,鼓励了可持续性和环境友好型能源技术的发展[ 2]。为了满足不断增长的全球能源需求,需要可持续能源技术来减少对化石燃料的依赖,对环境的影响和成本。此外,可以通过采用清洁能源技术在我们的日常生活中[减少排放和废物3,4 ]。因此,对太阳能电池,燃料电池,可充电锂电池,超级电容器和光催化水分解进行了广泛的研究,从而获得了高性能的能量转换和存储设备[ 5 ]。材料化学领域的创新和突破对提高这些设备的性能起着至关重要的作用[ 6]。尤其是,纳米技术和纳米材料具有制造具有成本效益和高性能的设备的潜力,以实现可再生和可持续能源技术的目标[ 7 ]。
 
纳米结构材料的发展由于其有趣的物理和化学性质而受到关注,因为其尺寸越来越小到纳米级。因此,据报导了0、1、1、2和3维纳米结构,例如纳米球,纳米颗粒,纳米管,纳米棒,纳米线,纳米片和相互连接的网络结构用于不同的应用。一维纳米结构(例如棒,线和管)以其传输特性而闻名,但一维纳米结构的低表面积限制了它们在许多领域中的应用[ 8]。因此,近年来,对3-D纳米结构进行了广泛的研究,其中低维纳米材料以3-D方式各向异性地排列并形成互连的网络结构。3-D互连网络结构提供大的内部表面积,高的载流子迁移率,超低密度和高的界面面积。同样,过大的孔隙率和可调节的孔径有助于容纳大分子和反应物,从而提高性能[ 9 ]。
 
气凝胶就是这样一种令人着迷的非流体,胶体,相互连接的多孔网络的3-D纳米结构,它由松散堆积的键合颗粒组成,这些颗粒被气体在其整个体积中膨胀,并表现出超低密度和高比表面积。当孔隙液体被空气取代并且互连的网络结构得以保留而没有任何收缩时,气凝胶衍生自湿凝胶。气凝胶的多孔,连续网络结构的电子显微镜图像如图1所示 。因此,气凝胶是通风的材料,即95%的体积被空气占据,并且其密度异常低[ 10]。另外,由于气凝胶的密度介于液态和气态之间,因此气凝胶被认为是一种新的物质状态,介于液态和气态之间的中间状态[ 11 ]。确实,气凝胶在太空中的应用后,其受欢迎程度不断提高[ 12 ]。
 
 
气凝胶层的高度多孔,连续3-D网络结构的显微图像
 
 
气凝胶由于其极低的折射率而在空间应用中用作颗粒探测器和宇宙除尘器。它们具有所有固体中最低的导热率,这使该材料成为最佳的绝热材料。劳伦斯[ 13 ]很好地回顾了气凝胶纳米结构的上述应用。此外,Ulker等人综述了基于气凝胶的药物输送系统。[ 14]。气凝胶纳米结构的应用近来已扩展到各种能量转换和存储装置,例如染料敏化太阳能电池,水分解,电池,燃料电池和超级电容器。就能量转换和存储设备而言,吸附和离子迁移率对于制造高性能电化学能量设备至关重要。因此,气凝胶纳米结构所提供的有益的物理和化学性质被认为对于能量转换和存储应用是必不可少的。气凝胶的高比表面积为固-液界面上的分子吸附提供了更多空间,开放的多孔结构促进了离子迁移和电解质扩散,从而制造出了高性能的能量转换和存储设备。15 ]。同样,电荷在表面的积聚对于超级电容器应用来说很有价值,而锂离子迁移率对于电池应用也很重要[ 16 ]。此外,气凝胶的可改变表面化学性质使这些材料成为能量转换和存储应用中有吸引力的候选材料。因此,在这篇综述中,我们概述了气凝胶合成中涉及的关键步骤,并且主要关注气凝胶纳米结构在能量转换和存储设备中的应用。
 
气凝胶的分类
由于没有针对气凝胶的IUPAC分类,因此基于便利性,气凝胶可以通过多种方式进行分类。根据物理状态,气凝胶分为整料粉末和薄膜三种类型。基于该制剂,其分为气凝胶,干凝胶,冷冻凝胶和水凝胶。但是,基于成分的分类似乎更便于研究和理解气凝胶的特性[ 11]。因此,气凝胶根据其组成分为三大类。它们是无机气凝胶,有机气凝胶和气凝胶复合材料。无机气凝胶包括过渡金属氧化物气凝胶,金属气凝胶和硫属化物气凝胶,它们通常衍生自无机前体材料,例如金属醇盐或金属盐。有机气凝胶包括碳气凝胶,碳纳米管气凝胶,石墨烯气凝胶和由有机前体材料(例如苯酚甲醛树脂)制备的聚合物气凝胶。复合气凝胶包括混合氧化物气凝胶,基于金属氧化物的气凝胶复合物,基于气凝胶-MOF的复合物和基于碳气凝胶的复合物,以及根据所需复合气凝胶通过无机和有机前体的组合制备的其他基于气凝胶的复合物。 2。
 
 
 
气凝胶的分类
 
 
气凝胶的合成
气凝胶的合成涉及通过水解形成一级纳米颗粒或结构单元,然后使结构单元缩合以形成网络结构,最后除去孔隙液体而不干扰网络结构。水解和缩合是合成过程中发生的竞争过程。另外,网状结构的形成和干燥是气凝胶合成中涉及的两个关键步骤。Rechberger等人综述了从分子路线,纳米颗粒的组装和网络形成的基本机理来合成气凝胶的各种合成策略。[ 17 ]。总结了用于合成气凝胶纳米结构的不同方法(表 1))。
 
表1合成各种气凝胶纳米结构所采用的不同方法及其优缺点
全尺寸表
方法
溶胶-凝胶法
制备气凝胶纳米结构最常用的技术是溶胶-凝胶法,其中金属醇盐被水解形成一级纳米粒子或发生聚集的构件[ 18 ]。气凝胶合成通过从经历水解和缩合反应分子前体的溶胶-凝胶途径的示意图示于图 3。直径为1 nm至1 µm的固体颗粒的胶体悬浮液称为溶胶。这些胶体粒子凝结在一起,形成不规则的三维网络,延伸到整个溶液中[ 19]。现在,3-D固体网络的孔充满了液体,所得的网络称为凝胶。胶凝过程通常通过改变溶胶的pH值或温度来启动。
 
 
 
溶胶-凝胶法合成气凝胶
 
 
自组装方法
自组装是一种潜在的工具,可以从其分子水平的构建基元宏观上制备大型和复杂的结构化系统[ 20 ]。它包括0-D纳米结构的各向同性组件或1-D或2-D纳米结构的各向异性组件[ 21 ]。该方法用于合成硫族化物气凝胶,例如CdSe,CdS,ZnS和PbS,包括通过硫醇盐封端形成纳米颗粒结构单元,并通过控制的表面基团损失和随后的超临界干燥引发胶凝作用。研究表明,该方法是合成多种气凝胶的绝佳策略,因为所得气凝胶保留了量子约束构造块的光物理性质[ 22]。]。最近,通过自组装方法合成了碳氮化物气凝胶,而没有使用任何交联剂进行凝胶化[ 23 ]。它涉及通过温度诱导的三聚氰胺和硫氰酸钾的缩合反应形成纳米颗粒,并在没有任何帮助的情况下自组装,然后进行冷冻干燥。
 
相信自组装方法是制备用于各种功能应用的气凝胶的有力工具。另外,由于最终气凝胶的高结晶度,因此该方法优于溶胶凝胶。但是,低维纳米结构或构件的组装很难控制,可以通过添加模板以获得更有序的排列来实现。
 
乳液法
Alnaief等。建立了一种基于乳液的方法。该方法通过保持与整体式气凝胶相同的内部结构特性,对于合成微球形气凝胶是有利的[ 24 ]。该方法涉及通过溶胶-凝胶法制备分散相,并在连续相中进行乳化,然后在分散相中进行交联反应以形成稳定的微球。油水乳液起交联介质的作用。它们合成的无机的微球颗粒(的SiO 2通过该方法[(淀粉,藻))和聚合物气凝胶25,26]。微球或颗粒形式的气凝胶对于能量转换和药物递送应用也同样重要。但是,仅通过研磨或研磨通常通过溶胶-凝胶法获得的整体形式来获得微球形颗粒是非常困难的。
 
3D打印
三维(3-D)印刷是一种混合的现代技术,通过将3-D印刷和纳米技术相结合,可用于制造极其轻巧的3-D多孔纳米结构[ 27 ]。3-D打印是通过基于结构的虚拟模型逐层组装积木来制造3-D结构的过程[ 28 ]。这种方法对于复合和聚合气凝胶的制造是有益的[ 29 ]。例如,通过3-D打印技术制备了硫化镍钴/石墨烯复合气凝胶[ 30 ]。通过3-D打印技术获得了具有双孔结构的纤维素纳米晶体基气凝胶[ 31]。此外,以八角形立方,金字塔形和蜂窝状等多种纳米结构制成的气凝胶展示了3-D打印技术的灵活性[ 32 ]。
 
网络形成的机制
如前所述,气凝胶网络的形成涉及两个基本步骤,即前体的水解和初级纳米粒子的缩合。网络的形成取决于这两个基本步骤。在第一步中,醇盐前体在水解过程中被羟基进行亲核取代。在第二步骤中,在冷凝过程中的M-OH基以消除水之间或M-OH和M-OR具有消除醇的基团之间发生的交联反应[ 17,33 ]。交联反应和内部结构变化持续发生,直到形成机械稳定的网络结构。气凝胶网络形成所涉及的一般机制可以表示如下。
 
M-OR + R-OH或H 2 O→M-OH + R-OH(水解)
 
M-OH + HO-M→MOM + H 2 O(两个M-OH基团的缩合)
 
M-OR + HO-M→MOM + R-OH(缩合M-OH和M-OR基团)
 
在溶胶-凝胶法中,水解速率和缩合速率非常快且难以控制,这会影响网络的最终性能。因此,使用环氧化物来引发凝胶化,该凝胶化在第一步中被质子化并且在第二步中经历开环。溶液的pH值缓慢增加并开始凝结,凝结速度缓慢,这对于调整气凝胶网络的特性是有利的。然而,通过溶胶-凝胶法制备的气凝胶是无定形的,需要进一步煅烧导致丧失许多独特的气凝胶特性。
 
谢弗和科夫提出了两个动力学模型用于凝胶网络的基于所使用的小角X射线散射的生长(SAXS)的研究[ 34,35]。在酸性条件下,有利于水解并且缩合成为决定速率的步骤。同时形成大量的初级颗粒或小团簇,并将其凝聚在一起,形成具有较小孔的互连网络结构。此过程称为反应受限群集聚合(RLCA)。在碱性条件下,水解变慢,初级颗粒的凝结非常快。因此,在水解过程中形成的初级颗粒立即凝结在一起,并且簇由于初级颗粒的凝结而生长。此过程称为反应受限单体簇(RLMC)生长或Eden生长。根据该过程,两个簇彼此的冷凝是不利的。
 
Brinker等。还开发了一种两步法,其中醇盐前体先进行水解并形成反应性簇,然后通过添加酸或碱水溶液引发簇的缩合。他们得出的结论是,第一步中形成的反应性簇负责网络的形成,并且与第二步中使用的催化剂无关[ 36 ]。
 
Boal等。提出了一种将纳米粒子自组装成二级结构组装的实体策略[ 21 ]。在这种策略中,功能化的胶体纳米颗粒起砖的作用,聚合物起砂浆的作用。网络是通过组装97±17 nm大小的球形聚集体形成的,该聚集体是通过2 nm大小的纳米颗粒构建块形成的[ 21 ]。
 
最近,Lu等。解释了两种策略,从具有和不具有模板的结构单元构建二级纳米颗粒结构,如图4所示 [ 37 ]。这些策略类似于较早提出的用于气凝胶网络形成的模型。
 
 
 
 
 
胶体纳米粒子簇的合成策略
 
 
(一世)
一步法将纳米颗粒的合成及其聚集整合为一个簇
 
(ii)
多步骤过程,其中首先形成具有所需尺寸,形状和表面功能的纳米颗粒,然后通过静电吸引在各个步骤中将它们组装成所需结构的簇。
 
单步法更适合于合成纳米结构,并且通过这种方法获得的纳米粒子具有窄的尺寸分布,从而导致更均匀的结构。但是,在合成过程中控制纳米颗粒的聚集非常复杂。但是,多步法提供了许多组织初级纳米颗粒并获得具有定制性能的纳米结构的可能性[ 37]。纳米颗粒簇可以通过多种方法获得,例如热解,溶剂热和微波方法。在热解方法中,最初通过有机封端配体的空间效应控制颗粒间的团聚以形成均匀的纳米颗粒。然后,通过升高温度并降低配体保护程度来引发初级纳米颗粒的缩合以形成3-D纳米结构。维持适当浓度的封端配体不仅对于保护一级纳米颗粒至关重要,而且对于稳定3-D纳米结构也至关重要。微波辐射消除了加热分解方法加热不均匀和反应动力学慢的问题。然而,38,39 ]。因为该方法采用晶体纳米颗粒作为结构单元,所以可以控制最终纳米结构的结晶度。因此,很难区分气凝胶网络和胶体纳米颗粒簇的形成。可能隐含的是,初级纳米颗粒(结构单元)进行物理缩合会形成纳米颗粒簇,并且水解后立即形成的初级纳米颗粒(结构单元)发生化学交联,从而形成气凝胶网络结构。
 
干燥技术
干燥技术在气凝胶合成中与网络形成同样重要。在干燥凝胶后,必须保留由一次颗粒的缩合形成的三维凝胶网络,而不会出现任何收缩。当通过水解和缩合形成凝胶网络时,孔被用于合成的溶剂占据。现在,由于形成的液-液弯液面会退缩孔壁,因此在不收缩凝胶网络的情况下去除孔液非常重要。
 
作用在孔壁上的毛细压力与孔半径成反比,孔半径由液体的表面张力控制。
 
PC=2个γcosθ[Rp
在这里,P c是毛细压力,γ是孔隙液体的表面张力,r p是孔隙半径,由下式表示
 
[Rp=2Vp小号p
在此,V p是细孔容积,S p是表面积。
 
干燥期间,孔隙液体从凝胶网络的内部流出到表面,导致凝胶网络变形或体积收缩。凝胶网络的收缩使表面羟基非常紧密,并使它们彼此反应。传统的干燥技术(如简单的加热或在室温下干燥)会导致凝胶网络收缩,并且由于作用在孔壁上的这些毛细作用力,干燥后的粗糙表面会塌陷。因此,如果通过常规干燥将凝胶干燥,则获得微孔干凝胶。另一方面,采用了一些特殊的干燥技术,例如超临界干燥,冷冻干燥和亚临界干燥,以通过最小化作用在孔壁上的毛细作用力来保持3-D网络结构。40 ]。
 
超临界干燥
由孔隙液体的表面张力产生的毛细作用力负责多孔网络结构的收缩。为了使毛细作用力最小化,需要降低细孔液的表面张力。实现此目的的一种方便方法是将孔隙液体转化为具有零表面张力的流体。由于液体的表面张力与毛细作用力成正比,因此作用在孔壁上的毛细作用力为零。这是超临界干燥法[背后的原理40,41]。因此,在超临界条件下除去孔隙液体可保持湿凝胶的多孔网络结构而不会出现明显的收缩。然而,超临界干燥取决于孔隙液体而涉及高温和高压。高温和高压在这种方法中产生安全问题。同样,在这些条件下,凝胶网络中的重排反应是可能的,这导致表面积减小。因此,引入液态二氧化碳的低温超临界干燥以克服这些问题。与其他溶剂相比,液态二氧化碳的临界点相对较低。在这种情况下,结构变化非常小,并且可以保持在湿凝胶状态下形成的多孔网络[ 42,42]。43,44 ]。然而,用液态二氧化碳交换孔隙液体是费时的过程,并且由于中间溶剂的交换,混溶性问题仍然延长了时间。
 
冷冻干燥
用于保存多孔网络的另一种干燥技术称为冷冻干燥。在该方法中,首先将孔液体达到其凝固点,并通过在不影响孔壁的情况下在真空下升华来除去冻结的固体。用这种方法获得的多孔材料称为冰凝胶,其表面积,孔体积将比气凝胶稍小。孔隙液应以与超临界干燥相同的方式与另一种低膨胀系数和凝固点的液体交换。然而,孔液体在孔内部结晶,这破坏了3-D网络结构。
 
常压干燥
超临界干燥和冷冻干燥技术不是商业生产气凝胶的可行方法,因为这些方法涉及风险和高成本。然而,环境压力干燥对于气凝胶的大规模生产非常简单且经济可行[ 45 ]。因此,实施了不同的方法以在环境条件下除去孔中的液体而不使网络收缩。为了最小化施加在孔壁上的毛细作用力,通过添加表面活性剂来改变孔液与孔壁之间的接触角。
 
网络结构的内表面和外表面的表面羟基与大体积基团,如三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷[进行了修改46,47 ]。因此,凝胶网络的表面变得高度疏水并且反应性非常低。然后,将凝胶网络进行常规干燥。当孔隙液体蒸发时,凝胶网络会收缩。但是,表面羟基之间的交联反应(Si–O–Si,Ti–O–Ti)被庞大的基团阻止,并且收缩变得可逆。因此,网络会扩展回其原始大小,这种现象称为回弹效应。
 
此外,采用一种非常简单的溶剂交换方法在环境条件下获得气凝胶纳米结构。在该技术中,在不影响气凝胶网络中存在的孔壁的情况下,将孔液体有效地与另一种具有低表面张力的液体交换。他们得出结论,低表面张力,低蒸气压和高分子体积的溶剂有利于高表面积气凝胶的生产[ 48 ]。
 
有机溶剂升华干燥
最近,Ren等。开发了另一种称为有机溶剂升华方法(OSSD)的方法,只需在真空下进行升华即可除去表面张力低,凝固点高且易于升华的乙腈和叔丁醇之类的溶剂[ 49]。在这种方法中,通过表面羟基形成的M–O–M桥将网络结构保留在一定的弹性范围内。随着通过增加真空度进行干燥,存在于外表面的有机溶剂首先蒸发,这导致凝胶内部温度的瞬间降低,这导致一部分固体变为固体。该固化的溶剂经历升华,这进一步导致更多的溶剂变成固体。该过程连续发生,避免了表面张力和孔内溶剂结晶的影响。该方法的机制在图5中示意性地表示 。该方法成功地合成了SiO 2,Al 2 O等氧化物气凝胶。3,Fe 2 O 3,NiO。不管使用叔丁醇还是乙腈作为溶剂,氧化物气凝胶均保持完整且无裂纹。通过FT-IR分析证实在干燥过程中通过升华从网络中完全除去溶剂。结论是,OSSD干燥过程是用于大规模合成气凝胶的极其简单,方便和省时的方法,不需要任何高温和高压仪器。
 
有机溶剂升华干燥技术的机理
 
 
无机气凝胶的应用
气凝胶的历史始于无机气凝胶的合成,特别是二氧化硅气凝胶的合成。无机气凝胶通常由衍生自金属盐或金属醇盐等前体的M–O–M,M–M或M–S / Se基本功能单元组成。无机气凝胶由于其高的比表面积,开放的多孔结构和半导体性能而被广泛用作染料敏化太阳能电池,电池和燃料电池中催化剂载体的电极材料。
 
氧化物气凝胶
1931年,奇石乐首先从硅酸钠和盐酸盐的水溶液中合成了SiO 2气凝胶。他证明了采用超临界干燥可以除去存在于凝胶网络中的液体而不会破坏凝胶结构[ 50 ]。最初,SiO 2气凝胶被用作绝热体,颗粒检测器和宇宙集尘器。表2列出了无机气凝胶在能量转换存储设备中的最新应用 。SiO 2气凝胶被用作聚合物电解质膜燃料电池的催化剂载体[ 51 ]。二氧化硅2气凝胶可防止Pt纳米颗粒聚集以及燃料氧化剂和产物的有效转移。但是,较高浓度的SiO 2气凝胶会导致高电流密度值下的质量传输损失,并影响电子转移途径。通过微波辅助法合成了二氧化硅气凝胶负载的Pt纳米粒子,并作为Nafion重铸膜的填料。SiO 2气凝胶的存在改善了水的吸收并提供了自增湿作用,即使在升高的温度下,与原始的Nafion重铸膜相比,功率密度也提高了5.5倍[ 52 ]。
 
表2无机气凝胶在能量转换和存储设备中的不同应用
全尺寸表
TiO 2气凝胶是继二氧化硅气凝胶之后研究的重要的金属氧化物气凝胶[ 53 ]。TiO 2气凝胶因其高表面积和宽带隙而在染料敏化太阳能电池中用作光电阳极材料。DSSC使用具有染料分子单层的薄半导体纳米颗粒层作为光阳极。DSSC的性能取决于光子吸收,而光子吸收又随染料的吸附量而变化[ 54]。因此,吸附在半导体层上的染料量决定了光子的吸收,因此,在DSSC中用作光阳极的半导体材料的比表面积和表面化学性质在增加染料吸附量方面起着重要作用。Baia等。首先提出了用于光伏应用的TiO 2气凝胶[ 55 ],而Rolison等人。首先在染料敏化太阳能电池中使用TiO 2气凝胶作为光阳极材料[ 56 ]。他们得出的结论是,由于具有更好的光散射特性,TiO 2气凝胶光电阳极在更长的波长下表现良好。Chiang等。报告了TiO 2的优异性能DSSC中P25光电阳极上方的气凝胶光电阳极。在气凝胶基DSSC中,短路电流密度很高,这主要是由于表面积较大导致染料负载增加所致。而且,与基于P25光电阳极的DSSC(7.22%)相比,基于TiO 2气凝胶光电阳极的DSSC的功率转换效率更高,为8.36%。效率的提高归因于气凝胶纳米结构的高表面积,大孔,高孔隙率和3-D互连结构[ 57 ]。
 
TiO 2气凝胶作为DSSCs的光阳极材料的最新研究结果非常有趣。TiO 2气凝胶是通过溶胶-凝胶法合成,然后采用常压干燥技术合成的。然后,对气凝胶层进行低压(1.5×10 -2 mbar)氧等离子体处理[ 58 ]。经等离子体处理和未经处理的TiO 2气凝胶的FESEM图像如图6所示 。观察到在等离子体处理之后保留了连续的固体网络结构。比表面积从252增加到273m 2 / g,并且在气凝胶表面上插入了额外的亲水基团。等离子处理的TiO 2气凝胶被用作准固态DSSC中的光阳极材料。使用气凝胶光电阳极制造的DSSC的示意图如图7a所示 。使用TiO 2气凝胶和10分钟的氧等离子体处理作为光阳极制造的DSSC产生3.94%的功率转换效率,以及9.45 mA / cm 2的短路电流密度和0.694 V的开路电压,这是非常明显的比DSSC的较高制造的使用未处理的TiO 2气凝胶作为光电阳极(3.08%,8.64毫安/厘米2,0.66 V)(图 7b)。效率的提高主要归因于通过增加的比表面积增加的染料吸附量,以及通过等离子处理获得的额外亲水基团的插入[ 59 ]。这项工作涉及对已经合成的气凝胶粉末表面的改性,而另一篇有趣的报告则解释了通过微波辐射控制初级纳米粒子结构单元的尺寸来合成高表面积气凝胶。通过微波辅助法获得了用于DSSC的TiO 2气凝胶。微波辐射占了颗粒间的相互作用,阻止了较大颗粒的形成,比表面积增加到299 m 2/G。通过使用这种高表面积的TiO 2气凝胶作为光阳极材料,在准固态DSSC中实现了5.2%的最大功率转换效率,短路电流密度为15.18 mA / cm 2,开路电压为0.62 V (图 7 c)所示。功率转换效率的大幅提高主要归因于短路电流的增加,这是通过高表面积的TiO 2气凝胶[ 60 ]实现的大量染料吸附而实现的。
 
 
 
等离子体处理之前(c,d低倍),(e,f高倍)合成后的TiO 2气凝胶粉末(a),气凝胶层(b)的FESEM图像。
 
 
 
a基于气凝胶的DSSC的示意图,DSSC的光电流-电压特性(b)用未经处理和等离子处理的TiO 2气凝胶制备,c用通过微波辅助溶胶-凝胶法合成的TiO 2气凝胶制备
 
全尺寸图片
具有高表面积和孔隙率中孔金属氧化物是超级电容器应用的优良候选者,因为一个电极的比电容取决于比表面积和孔径分布[ 61,62 ]。此外,它们还具有伪电容以及双电层电容[ 63 ]。Wei等。用环氧化合物成功地合成了CoO 2气凝胶,并用作超级电容器的电极。即使在1 mg / cm 2的负载和25 mV / s的扫描速率下也可实现623 F / g的比电容,这比其他CoO 2纳米结构要高得多[ 64]。Moretti等。合成的层状V 2 O 5气凝胶,并用作Na +离子的插层主体,用于钠电池阳极。V 2 O 5气凝胶阳极在0.01-1.5 V的电压范围内提供200 mAh / g的容量。此外,使用该阳极和Na 3 V 2(PO 4)3作为阴极制备的Na +电池的电压为2.5 V ,阳极材料的最大比容量为113 mAhg -1 [ 65]。当将其用于锂离子电池作为阳极时,获得300 mAh / g的放电容量,相当于每摩尔V 2 O 5插入2.2当量的锂。但是,在1 C速率下,材料显示出130 mAh / g的可逆容量,表明没有发生结构破坏[ 66 ]。获得的平均电池电压为2.5 V,高于镍氢和钒氧化还原液流电池的平均电压。V 2 O 5之间的大层间距层有助于电解质渗透以及Na或Li离子的插入-去插入特性。另一个有趣的工作解释了钛酸锂气凝胶作为锂离子电池的负极材料的用途。达到了137 mAh / g的比容量,可与商业钛酸锂负极材料相比[ 67 ]。
 
硫属化物和金属气凝胶
布洛克等。通过硫族化物纳米粒子结构单元的氧化聚集,然后超临界干燥,制备了硫族化物气凝胶,例如CdSe,CdS,ZnS。这些气凝胶的比表面积在120至250m 2 / g之间,与其他氧化物气凝胶相当。可以预期,这些气凝胶可以被有效地使用用于光伏应用[ 68,69 ]。
 
除了金属氧化物和硫属元素化物气凝胶纳米结构外,Leventtis及其小组最近还报告了金属气凝胶。他们已经开发出铁,钴,镍,铜和Sn气凝胶碳热法[ 70,71 ]。Eychmuller等。通过模板免费自组装方法合成的贵金属多金属气凝胶网络[ 72,73,74 ]。多金属气凝胶的网络结构如图8所示 。通过在环糊精存在下用NaBH 4还原K 2 PdCl 4制备Pd气凝胶,可制得Pd气凝胶。这些气凝胶对乙醇的电氧化表现出很高的活性[ 75,76 ]。通过多巴胺诱导的方法制备金气凝胶,其中金纳米颗粒经历凝胶化而没有预聚集。据报道,由类似纳米线的网络组成的气凝胶由5-6 nm大小的Au纳米粒子组成。这些气凝胶由于快速的电子转移动力学,开放的多孔结构和高的金气凝胶表面积,对葡萄糖的氧化表现出很高的活性。此外,它显示出对乙醇氧化的最高催化活性,表明潜在地将金气凝胶用作燃料电池催化剂[ 77 ]。
 
 
 
TEM图像显示多金属气凝胶的3-D网络结构
 
 
对于汽车应用,PEFC电极应在严格的条件下工作,例如连续的启动/关闭循环和燃料不足。在这种情况下,电极会受到腐蚀,腐蚀会限制电极的耐用性和燃料电池堆的使用寿命。因此,强大的电催化剂对于聚合物电解质燃料电池的商业成功至关重要[ 78 ]。在双金属催化剂中引入非贵金属可显着降低燃料电池的成本,并降低高电流密度运行时载体材料的腐蚀[ 79]。Pt与Ni的合金化不仅降低了成本,而且使d带中心下移,从而降低了在给定电势下观众物种的覆盖率,并增加了用于氧吸附和高氧还原活性的自由位点的数量。合成了Pt-Ni双金属气凝胶,发现其氧还原反应的活性比市售的铂化碳电催化剂提高了三倍[ 79 ]。在原始的Pt电催化剂的d带中心过于接近费米能级和氧还原的反应的速率由OH的可用性下降-离子游离位点。但是,在Pt 3 Ni催化剂的情况下,d波段的中心距离费米能级太远,且表面被OH覆盖的程度较小。−降低O 2的吸附能的物种和导致高氧还原活性的中间体[ 80 ]。因此,Henning等。制备了无载体的双金属Pt 3 Ni气凝胶,并用作聚合物电解质燃料电池(PEFC)应用的阳极催化剂。与商用Pt / C催化剂相比,Pt 3 Ni电催化剂在严格的条件下表现出出色的耐久性和性能保持性,并且对氢氧化反应的质量活性高35%[ 81]]。这些结果表明,这些金属气凝胶纳米结构是燃料电池应用中可持续的电催化材料。据报道,Pt-Cu,Pd-Cu和Au-Cu双金属气凝胶也是燃料电池中乙醇氧化的电催化剂[ 82 ]。
 
有机气凝胶的应用
有机气凝胶通常以衍生自有机前体的强C-C共价键的基本功能单元为特征。由于它们的高电子导电性能和电催化性能,它们通常用作超级电容器和燃料电池中的电极材料。
 
碳气凝胶
碳气凝胶是一类独特的材料,具有可调节的3-D分层形态,具有高表面积,导电和化学惰性的网络结构。据报道,碳气凝胶采用的合成方法及其在氢存储,超级电容器,电池,燃料电池和催化中的应用方面取得了最新进展[ 83 ]。碳气凝胶首先由Pekala等人制备。通过在水介质中间苯二酚和甲醛的溶胶-凝胶聚合。溶胶-凝胶法产生高度交联的聚合物凝胶,然后将其超临界干燥。惰性气氛下聚合物网络的热解提供了碳气凝胶[ 84]。劳伦斯·利弗莫尔国家实验室首次将碳气凝胶用作电化学双层电容器中的电极材料,并制造了一种气动电容器。获得的比电容为19.2 F / g,最大功率密度为1.2 W / cm 2 [ 85 ]。通过使用掺Ru的碳气凝胶作为电极,将比电容值从20 F / g提高到82 F / g。结论是容量的提高不是由于高表面积,而是由于Ru纳米颗粒[ 86 ]。Probstle等。使用碳气凝胶制造了纽扣电池超级电容器,并报告该设备即使在80,000次充放电循环后仍显示出色的稳定性[ 87]。朱等。用甲酚代替间苯二酚,以降低合成碳气凝胶的材料成本。他们在1 mA / cm 2时达到最大比电容146 F / g,在20 mA / cm 2时略微降低到131 F / g [ 88 ]。Li等。在碳气凝胶的合成中改变间苯二酚与催化剂的比例,发现R / C = 1500可提供高的比电容[ 89 ]。Zapata等。用木质素作为前体替代间苯二酚,并研究了孔隙率和表面功能性对活性炭气凝胶电化学电容的影响。它们在0.124 A / g的电流密度下实现了非常高的比表面积1243 m 2 / g和比电容234.2 F / g [90 ]。
 
通过二氧化碳超临界干燥细菌纤维素浸渍的木质素-苯酚甲醛水凝胶,获得了柔性碳气凝胶。这些电极的电化学性能在0.5 A / g的扫描速率下显示出124 F / g的比电容。这些材料独特的黑莓样结构和大的中孔浓度以及良好的孔间连通性有利于离子迁移并导致高电容[ 91 ]。在另一项研究中,木质素基碳气凝胶在电流密度为0.5 A / g时显示出799 m 2 / g的比表面积和142.8 F / g的比电容。即使在10 A / g的大电流密度下,这些电极的比电容仍保持为112.5 F / g [ 92 ]。
 
碳气凝胶也被用作聚合物电解质膜燃料电池的催化剂载体。Smirnova等。使用碳气凝胶作为燃料电池应用的催化剂载体[ 93 ]。据报道,从16至20纳米的增加平均孔径导致电池性能显著增加和0.8毫瓦/平方厘米的最大功率密度2用催化剂与0.1的低负荷甚至达到毫克/厘米2。这归因于气凝胶载体的独特结构,该结构可以使Nafion分子更好地渗透到较大的孔中,并与气凝胶孔内表面上可用的Pt颗粒保持良好的接触。但是,Tafel斜率的分析表明,由于传质损失,高电流密度下的电池性能不如低电流密度区域好。这也得到了Marie等人的支持。碳气凝胶载体孔径的增加会增加阴极的传质损失。这是由于Nafion渗透到较大的孔中降低了催化剂载体的有效孔隙率,从而阻碍了物质的传输[ 94]。Guilminot等。通过醋酸纤维素的热解合成碳气凝胶,并用作燃料电池催化剂的催化剂载体。碳气凝胶的比表面积为450 m 2 / g,发现Pt /碳气凝胶的质量活性增加[ 95 ]。通过模板法合成了比表面积为2161 m 2 / g的介孔活性炭气凝胶。在该方法中,将十六烷基三甲基溴化铵用作模板,并将H 3 PO 4用作致孔剂。该材料用作锂离子电池的电极,在电流密度为0.1 A / g的情况下最大容量为610 mAh / g,在5 A / g的情况下降至19 mAh / g [ 96]。Wang等。通过热解天然细菌细菌纳米纤维素合成了具有大开孔的高表面积碳气凝胶。他们采用冷冻干燥法来保持3-D开放网络结构,并用作锂离子电池的阳极。电极由于具有开孔结构和碳气凝胶的高表面积而具有更好的容量保持性,碳气凝胶具有较大的电极与电解质的接触面积,有利于电荷转移反应[ 97 ]。由碳气凝胶直接制备比表面积分别为265和159 m 2 / g的钛和碳化铌气凝胶,并用作染料敏化太阳能电池中的对电极。研究表明,碳化物气凝胶显示出优异的电催化活性我- /我 -3氧化还原反应[ 98 ]。
 
碳纳米管(CNT)气凝胶
碳纳米管气凝胶是另一种令人兴奋的导电材料,可在电池和超级电容器电极中找到潜在的应用[ 99 ]。Bordjiba等。通过化学气相沉积法将碳纳米管直接生长在微纤维碳纸上。然后,涂覆通过将聚丙烯腈溶解在二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合物中形成的水​​凝胶。在215°C下进行20 h的预处理,在850°C下进行8 h的碳化,得到CNT气凝胶。在基板上生长的CNT气凝胶的SEM图像如图9所示, 以20 mV / s记录的循环伏安图如图10所示。 。该曲线通过理想双层电容器所期望的矩形形状表现出优异的电容性能。CNT气凝胶电极具有524 F / g的极高比电容,这证明了CNT气凝胶电极在超级电容器应用中的巨大潜力[ 100 ]。通过在二甲基乙酰胺中将SWCNT与对二碘苯还原偶联,然后冷冻干燥有机凝胶,合成了单壁碳纳米管(SWCNT)气凝胶。获得了766 m 2 / g的高比表面积,并使用了超级电容器电极。该器件在1 V / s时提供55 F / g的比电容,具有出色的循环稳定性[ 101]。纤维状碳纳米管气凝胶通过电化学活化合成,并用作超级电容器中的电极。纤维状CNT-气凝胶电极在0.5 mA时具有160.8 F / g的高比电容,在3000个循环后仍保持了比电容[ 102 ]。
 
 
 
碳纳米管气凝胶的SEM图像
 
 
 
5M KOH电解质中碳纳米管气凝胶的循环伏安法;扫描速率20 mV / s。
 
 
石墨烯气凝胶
石墨烯是一种二维纳米结构,具有较大的表面积,巨大的电子导电性,机械稳定性和低密度[ 103 ]。最近,3-d的纳米结构的石墨烯气凝胶通过自组装的2-d的石墨烯纳米片[制备104,105 ]。通过用抗坏血酸还原氧化石墨烯来制备BET表面积为512 m 2 / g的高导电石墨烯气凝胶。电化学测量表明,在50 mA / g的恒定电流密度下,石墨烯气凝胶的比电容为128 F / g [ 106]。]。合成了三维自组装石墨烯气凝胶,并将其用作锂离子电池的负极材料。在100 mAh / g的电流密度下,具有出色的循环稳定性,可逆容量达到1430 mAh / g [ 107 ]。
 
锂硫电池由于其较高的理论能量密度而被认为是下一代能量存储设备。然而,锂硫电池的实际应用在很大程度上受到硫的绝缘性的阻碍[ 108 ]。为了提高电子导电性,制备了硫化锂(Li 2 S)涂覆的石墨烯气凝胶,并将其用作锂硫电池的阴极。此外,氮和硼掺杂的石墨烯气凝胶显示出快速的电荷转移和强大的化学相互作用。Li 2 S / N或B掺杂的石墨烯气凝胶阴极在0.3C的速率下显示出801和720 mAh / g的初始比容量,经过100次循环后,容量分别保持在635和532 mAh / g [ 109]]。研究了不同孔隙度的石墨烯气凝胶作为Na-O 2电池的阴极,并在0.5 mAh / cm 2下获得了39次循环的良好循环性能。他们得出的结论是,Na-O 2电池的放电容量和循环能力在很大程度上取决于阴极的孔径[ 110 ]。此外,N掺杂的石墨烯气凝胶在锂离子超级电容器中用作电极,其最大能量密度为70 Wh / Kg,功率密度为200 Wh / Kg,循环稳定性良好[ 111 ]。N掺杂的石墨烯气凝胶还用作微生物燃料电池的阳极材料,并获得225 W / m 3的功率密度和0.69 V的高开路电位[ 112]。
 
在能量转换和存储中发现的另一种有前途的碳基气凝胶是碳氮化物气凝胶。碳氮化物气凝胶具有非同寻常的电子和光学特性,以及出乎意料的高化学稳定性和热稳定性,使其成为光催化应用的优良候选者[ 113 ]。最近,碳氮化物气凝胶是通过自组装方法制备的,不使用任何交联剂。研究了碳氮化物气凝胶在可见光照射下水-三乙醇胺溶液的光催化活性。光催化剂显示出30 µmol / h的高氢气释放量[ 23 ]。
 
聚合气凝胶
的用于与特殊的机械性能和热绝缘性能的航空航天应用的内容包括低密度材料一起的必要性鼓励聚合气凝胶[发展114,115,116 ]。Borghei等。制造细菌纤维素(BC),纤维素纳米纤维(CNF),几丁质纳米纤维(ChNF)生物聚合物气凝胶,作为量子点敏化太阳能电池(QDSC)的电解质。基于生物气凝胶的QDSC实现了0.5%的功率转换效率[ 117]。高度多孔的纳米纤维素膜用作染料太阳能电池中液体电解质碘化物/三碘化物氧化还原对的固体载体。对于基于纳米纤维素的染料太阳能电池,短路电流密度提高了20%。通过热量局部化利用太阳能产生太阳能蒸汽是一种用于废物消毒和海水淡化的蓬勃发展的策略[ 118 ]。Mu等。以1,3,5-三乙苯与1,4-二溴苯与4,4'-二溴联苯之间的交叉偶联反应合成了共轭微孔聚合物气凝胶。在1 kW / m 2的光强度下,太阳能蒸汽的产生效率达到81%[ 119 ]。
 
通常,由于空气填充的多孔网络结构,气凝胶纳米结构因其绝缘性能而众所周知。相反,导电聚合物气凝胶在电性能上不同于其他气凝胶。导电聚合物气凝胶具有出色的导电性能,同时具有气凝胶的普通性能[ 120 ]。通过超临界干燥获得了导电的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)或PEDOT聚合物气凝胶,其电导率为10 1 Scm -1。发现PEDOT气凝胶的电化学电容在50mV / s下为68.5Fg -1和在100mV / s下为48.5F / g。另外,第100个周期后保留的电容为68.1 Fg -1在50 mV / s时,显示出优异的循环稳定性[ 121 ]。自交联的聚苯胺(PAni)气凝胶是通过使用过硫酸铵作为氧化剂通过盐酸苯胺的氧化偶联而制备的。如图11所示,PAni气凝胶具有珊瑚状的微观结构 。作为超级电容器中电极的PAni气凝胶在1 A / g的电流密度下可产生750 F / g的最大比电容。此外,当电流密度分别增加到2 A和20 A分别为588 F / g和446 F / g时,电容得以保留。这种卓越的性能表明,高功率运行具有出色的速率能力[ 122 ]。
 
 
 
不同聚苯胺气凝胶(a – e)和珊瑚(f)的形态。
 
复合气凝胶的应用
具有新的和改进的特性以进行能量转换和存储的材料设计是材料化学领域的巨大挑战。但是,通过将两种众所周知的具有优异化学和物理性能的材料组合在一起来开发复合材料可以解决此问题[ 123 ]。复合材料由两种或多种组分与保持分离和不同的在微观水平不同的物理和化学性质和被保持在一个单一的物理材料二者的组分的性质的[ 124,125]。安德森等。开发了一种制备复合气凝胶的方法,其中在胶凝之前将所需的客体引入溶胶中。这阻止了气凝胶网络将客体完全包封,从而保留了两种成分的迷人魅力。因此,溶胶-凝胶化学的使用为特定应用设计这些材料提供了灵活性[ 126 ]。
 
混合氧化物气凝胶
混合氧化物气凝胶由于其较高的表面酸度,较大的表面积和热稳定性而特别受关注[ 127 ]。SiO 2 / TiO 2混合气凝胶在DSSC中用作光阳极材料,功率转换效率为9.41%。高效是由于气凝胶微粒引起的高染料负载和光散射特性导致的短路电流增加[ 128 ]。高等。首先通过环氧化物引发的溶胶-凝胶法合成了ZnO气凝胶,然后进行超临界干燥[ 129 ]。最近,通过采用相同的方法合成ZnO气凝胶,然后使用环境压力干燥技术干燥凝胶。ZnO / TiO 2混合气凝胶作为底层,TiO 2气凝胶上层用作光电阳极,实现了0.11%的功率转换效率。对于基于ZnO气凝胶的光阳极获得的功率转换效率较低的原因是ZnO在染料溶液中的溶解和ZnO的低表面积[ 130 ]。
 
金属氧化物气凝胶复合材料
氧化物气凝胶掺杂有金属或非金属的金属,以提高电子传导性能,并改善可见光活性用于提高其光催化性能[ 131,132 ]。但是,在文献中掺杂氧化物气凝胶的应用很少。Correa Baena等。通过溶胶-凝胶法并用液态CO 2超临界干燥制备了掺锑的氧化锡气凝胶。他们还通过150和300次循环在气凝胶层上进行了TiO 2的原子层沉积,并将其用作DSSC中的导电支架。掺杂锑的SnO 2气凝胶的形态如图12所示。 。他们报告说,电子通过气凝胶层的传输速度更快,从而提高了电荷收集效率[ 133 ]。而且,锑掺杂的氧化锡气凝胶的高表面积,孔隙率,颗粒互连性,导电性和透明性使这些纳米结构成为DSSC应用中有吸引力的多孔集流体。Sr和Zn共掺杂的TiO 2气凝胶被用作DSSC的光阳极材料,其短路电流密度最高,为18.75 mA / cm,功率转换效率为7.87%[ 134 ]。Nb,Ta,V掺杂的TiO 2制备了气凝胶并将其用作Pt的催化剂载体,代替质子交换膜燃料电池应用中的炭黑。掺杂气凝胶的电子电导率得到了显着提高,可以用作燃料电池应用的催化剂载体[ 135 ]。
 
 
掺锑的氧化锡气凝胶在不同放大倍数(a,b)和具有TiO 2的150(c)和300(d,e)循环以及层截面的气凝胶层的SEM图像(经[ 133 ]许可转载)
 
Pt掺杂的TiO 2气凝胶是通过多元醇和浸没-煅烧-还原方法制备的,以增加光催化水分解过程中的析氢[ 136 ]。在另一项研究中,Au掺杂的TiO 2气凝胶复合材料由于更易于接近的反应界面和更有效地将激发的表面等离子体激元转化为电荷载体而表现出对水分解反应的改进的光催化活性[ 137 ]。Puskelova等。合成的高表面积162 m 2 g -1的TiO 2 -Pt气凝胶复合材料,用作光催化重整EtOH和制氢的光催化剂[ 138 ]。最高H2的生产速率为7.2 mmol / h / g表示气凝胶纳米结构的高表面积。Pt和N掺杂的TiO 2气凝胶被用作通过电化学水分解制氢的光催化剂[ 139 ]。含氮量较高的样品可提高光催化活性和氢释放速率。TiO 2气凝胶中氮的存在不仅增加了可见光的活性,而且在TiO 2中的Pt和氮之间产生了协同作用。
 
金属有机骨架气凝胶复合材料(MOFAC)是一类新型的纳米结构材料,这归因于其高表面积,微孔和中孔相结合以及易于制备[ 140 ]。MOFACs复合材料的引人入胜的性能使其成为组织工程,药物输送,催化,吸附,分离,能量转换和存储的潜在候选者。最近,通过溶胶-凝胶法,然后采用常压干燥技术合成了TiO 2气凝胶-MOF纳米复合材料。该纳米复合材料显示出250m 2 / g的比表面积,并且在DSSC中用作光阳极材料。短路电流密度为6.22 mA / cm 2时,最大功率转换效率为2.34%由于复合材料的高表面积,它为吸附更多数量的染料分子提供了更多的空间[ 141 ]。但是,功率转换效率略低于P25。这是由于聚合物电解质无法充分渗透到气凝胶-MOF复合材料的孔中,并且存在一些氧空位。制备了TiO 2气凝胶-Cu-BTC金属-有机骨架复合材料,随着复合材料中MOF含量的增加,可见光区的光子吸收也增加。TiO 2气凝胶-Cu-BTC金属-有机骨架复合材料的这一特性使该材料成为光催化和光伏应用的有前途的候选材料[ 142 ]。
 
碳基气凝胶复合材料
碳基气凝胶复合材料因其较高的电子传导性,催化活性和耐高温性而引起了人们对能量转换和存储的极大兴趣[ 143 ]。通过将金属前体溶液掺入间苯二酚-甲醛混合物中,然后进行间苯二酚的聚合,可以轻松制备金属掺杂的碳气凝胶复合物[ 144]]。制备了具有不同含量的镍含量(21、35、60和82 wt%)的纳米级掺杂碳的碳气凝胶,并研究了它们作为超级电容器电极的性能。Ni含量为35 wt%的碳气凝胶具有120 F / g的电容和出色的充放电行为。另外,制备了35wt%的纳米级Co,Cu,Fe和Mn掺杂的碳气凝胶,并将其用作超级电容器中的电极。其中,Mn掺杂碳气凝胶的最大电容为141 F / g [ 145 ]。用碳气凝胶中不同量的Co制备钴掺杂的碳气凝胶,并用作超级电容器中的电极。共掺杂碳气凝胶以10 mV / s记录的循环伏安图如图13所示。 。7%Co掺杂碳气凝胶的最大比电容为100 F / g [ 146 ]。通过一锅水热法合成了装饰有钌的石墨烯气凝胶,并将其用作超级电容器的电极材料。在15,000次循环后,在5 mV / s时可获得238 F / g的电容,并具有更好的循环稳定性[ 147 ]。掺杂有过渡金属(Fe,Co,Ni)的碳气凝胶对氧还原反应显示出高电催化活性,这表明这些复合气凝胶材料也更适合用于燃料电池和金属空气电池应用[ 148]]。镍基电催化剂由于其低成本和对尿素氧化反应的高活性而被认为是尿素燃料电池的有效阳极材料。镍和钴双金属掺杂的CNT气凝胶作为阳极电催化剂的最大功率密度为17.5 mW / cm 2,开路电压为0.9 V [ 149 ]。在此,金属增加了氧化峰值电流并降低了尿素氧化反应的过电位。CNT气凝胶通过气凝胶结构的3-D网络提供高表面积和更好的质量传输,从而增强了电催化活性。
 
 
 
不同钴含量的钴掺杂碳气凝胶的循环伏安图(扫描速率为10 mV / s)。
 
非金属(例如氮,硫和硼)也与金属掺杂一起掺入碳基气凝胶中,以用于能源应用。氮掺杂的碳气凝胶具有低成本和高性能的特点,是用于超级电容器电极和氧还原反应电催化剂的有前途的材料[ 150 ]。氮掺杂的碳气凝胶表现出124 F / g的比电容为20 A /克和467 F / G [ 151,152 ]。氮掺杂石墨烯气凝胶具有出色的223 F / g电容性能和长期循环性能[ 153]。掺杂硫的碳气凝胶被用作氧还原反应的电催化剂,并且发现对甲醇穿越具有优异的耐受性。硫的存在增加了表面疏水性,这增强了O 2从电解质中的排出以及其在表面上的吸附。这些结果表明,硫掺杂的碳气凝胶是直接甲醇燃料电池的良好电催化剂[ 154 ]。聚苯胺涂层的碳气凝胶-硫复合材料是通过将升华的硫熔融渗入活性炭气凝胶(ACA)中,然后在碳气凝胶表面上原位聚合苯胺来制备的。对于ACA-500-S的合成@聚苯胺的示意图示于图 14。锂硫电池中作为电极的复合材料在0.2C速率下可逆容量为1208 mAh / g,在3C速率下可保持542 mAh / g。此外,在以1C的速率进行700次循环后,它的放电容量为926 mAh / g,并具有出色的容量保持率66.4%[ 155 ]。氮化铁和氮掺杂的石墨烯气凝胶复合材料具有与Pt / C相当的活性以及对甲醇穿越的抵抗力[ 156 ]。
 
 
 
制备聚苯胺涂层的碳气凝胶-硫复合物的示意图。
 
 
除了碳基气凝胶中的金属和非金属掺杂外,碳氧化物气凝胶中还掺杂了金属氧化物以用于不同的能源应用。Kalpana等。通过将高表面积的碳气凝胶与大比容ZnO结合在一起,制备复合电极,以提供金属氧化物的法拉第电容和碳气凝胶的双层电容。复合电极的电容在75 mA / cm 2时显示375 F / g,表明电化学电容行为和稳定性[ 157 ]。Sun等。制备了一种不对称超级电容器,其中锰氧化物(MnO)氮掺杂碳气凝胶(NCA)复合材料为正电极,离子氧化物(Fe 2 O 3)/ NCA为负电极,如图1所示。 15。在10 mV / s的扫描速率下实现了553 F / g的高比电容。电容值分别以20、50、100、200 mV / s的扫描速率保持在521、478、435和396 F / g,具有良好的速率能力。复合电极的增强的电容和倍率能力归因于导电碳气凝胶与假电容性氧化锰之间的协同效应[ 158 ]。过渡金属氧化物提供了低成本,无毒,高锂存储容量和假电容特性[ 159 ]。然而,基于金属氧化物的阳极材料正遭受机械降解和低电导率的限制,这限制了这些材料的高倍率性能和长期循环稳定性[ 160]]。因此,制备了由金属氧化物气凝胶和导电r-GO或CNT组成的复合材料以解决该问题。Chen等。开发了一种简单的策略来制造用于锂离子电池电极应用的SnO 2 -rGO气凝胶复合材料。该复合物在100mA / g的电流密度下在第一循环时显示出1295mAh / g的放电容量,并且在第100次循环时显示出867mAh / g的放电容量。复合材料的优异电化学性能归因于石墨烯气凝胶与电解质的大接触表面积以及SnO 2纳米颗粒的均匀分布[ 161 ]。Niederberger等。制备的柔性尖晶石氧化物还原氧化石墨烯(CoFe 2 O 4/ r-GO)气凝胶纳米复合材料,并用作锂离子电池的负极材料。在1C,10C和60C速率下,复合电极的放电容量分别为929 mAh / g,1177 mAh / g和1290 mAh / g。即使在2 A / g的200次循环后,复合电极仍可提供520 mAh / g的稳定容量[ 162 ]。钴铁氧体纳米粒子修饰的CNT气凝胶复合材料用作锂离子电池的负极材料,并具有增强的电化学性能,在0.1 A / g时可逆容量为1033 mAh / g,在0.1 A / g时具有良好的循环稳定性874 mAh / g 160个循环后达到g [ 163 ]。MoO 2/碳气凝胶复合材料是由海藻生物质制备的,并用作锂离子电池的负极材料。在100 mA / g的电流密度下获得的比容量为574 mAh / g,具有良好的循环稳定性和出色的倍率能力[ 164 ]。MoO 2纳米颗粒通过增加与电解质的接触面积并缩短扩散长度,对于锂离子的运输是有益的。碳气凝胶网络能够在充电/放电循环过程中容纳MoO 2纳米粒子的体积膨胀,从而确保循环稳定性。硫化钼2装饰的碳气凝胶复合材料被用作锂硫电池的正极材料,其高容量为1384 mAh / g。5C速率下的723 mAh / g的高容量表明高速率能力[ 165 ]。速率能力的提高是由于碳气凝胶的互连结构提供了快速的电荷转移动力学。在DSSC中,采用嵌入CoS 2的CNT气凝胶杂化材料作为对电极材料[ 166 ]。组装有混合反电极的DSSC的最大功率转换效率为8.28%,高于组装有铂反电极的DSSC的最大功率转换效率(7.2%)。
 
 
MnO / NCA为正极,Fe 2 O 3 / NCA为负极,用于不对称超级电容器的制造过程示意图。
 
碳基气凝胶与其他材料结合以制造用于特定能源应用的复合材料。通过用6,6-苯基-C 71-丁酸甲酯(PC 71 -BM)填充孔来制备半导体CNT气凝胶杂化物。使用CNT气凝胶-PC 71 -BM混合材料制造的体异质结太阳能电池显示出1.7%的出色功率转换效率[ 167 ]。制备了四硫化钒(VS 4)锚固的石墨烯气凝胶,并将其用作锂离子电池的正极材料。VS 4锚固的石墨烯气凝胶复合材料在5C速率下具有511 mAhg -1的高可逆容量和191 mAh / g的速率能力[168 ]。
 
金属-空气电池是盛开的电化学能量装置,其通过 多孔电极上的空气中的金属与O 2之间的反应产生电能。对于氧还原反应和析氧反应的高活性和稳定的电催化剂是用于可再充电的金属空气电池[必不可少169 ]。铁和钴固定化的氮掺杂碳气凝胶是通过引发氰基金属酸盐,壳聚糖和氧化石墨烯的溶胶-凝胶聚合反应,然后进行热解而获得的。使用Fe,Co固定的N掺杂碳气凝胶复合材料作为阴极材料制成的锌空气电池,其最大功率密度为115 mW / cm 2,并具有令人印象深刻的循环稳定性[ 170 ]。氮掺杂碳壳包覆钴将3 O 4纳米颗粒组装在氮掺杂的氧化石墨烯气凝胶上。使用复合材料作为阴极制造的锌-空气电池在1 mA / cm 2时显示1.4 V的高电压,在0.56 V时显示172 mA / cm 2的峰值功率密度[ 171 ]。
 
其他气凝胶复合材料
采用化学氧化聚合法制备了聚吡咯-碳气凝胶复合材料,并作为超级电容器的电极材料。复合材料的比电容较高,为433 F / g,高于碳气凝胶电极(174 F / g)[ 172 ]。欧阳等。如图16所示,在石墨烯气凝胶珠中合成了聚苯胺-氧化烯-聚苯胺(PANI-GA-PANI)的三明治状结构 。这种在超级电容器中用作电极的复合材料具有699 F / g的比电容,具有良好的循环稳定性[ 173 ]。合成了表面积为620 m的过渡金属二卤化碳(MoS 2,WS 2)碳
 
氧化石墨烯气凝胶珠和PANI-GO气凝胶复合材料的合成图解。
 
近来,制备了热响应性聚合物材料以解决电化学装置特别是锂离子电池的热失控。这些热响应性聚合物可在设备的室温下正常工作,并在不希望的高温下增加电阻,从而防止电子流并自动关闭设备。聚合物复合膜由于尖峰纳米结构的量子隧穿效应而在室温下具有高电导率。在加热时,该聚合物基质膨胀并在冷却时,聚合物基质收缩分离导电颗粒,而并重新获得原来的导电率[ 175,176]。图17示出了锂离子电池在正常条件下并且在安全模式下在存在热响应性聚合物体系(TRPS)层的情况下的操作 。Shi等。植酸在聚(N-异丙基丙烯酰胺)中原位交联合成热响应性混合气凝胶。在设备加热后10 s内,电阻增加到110kΩ,这表明混合气凝胶具有较高的热响应性能[ 177 ]。这个有趣的结果表明,气凝胶纳米结构不仅可以改善电化学装置的性能,而且可以提高装置的安全性。
 
 
锂离子电池工作原理图a在正常条件下,b在安全模式下具有TRPS层,c TRPS材料的热切换机制。
 
结论
在这篇综述中,我们描述了气凝胶纳米结构合成的最新进展,并特别关注了它们在高性能能量转换和存储设备制造中的应用。气凝胶的引人入胜的结构特性使气凝胶成为电池,太阳能电池,燃料电池和超级电容器应用的上乘材料。因此,将气凝胶在能量转换和存储装置中的应用概括为无机,有机和复合气凝胶三大类。无机氧化物气凝胶的高表面积和孔隙率有利于吸附,这对于染料敏化太阳能电池和超级电容器至关重要。同样,有机气凝胶的高电导率对于超级电容器应用是有益的。但,通过结合无机和有机材料的有益性能而获得的复合气凝胶为能量转换和存储设备提供了量身定制的性能。因此,复合气凝胶由于其出色的物理和化学性能而成为电化学装置应用的主要候选材料。
 
尽管在实验室规模上对气凝胶纳米结构的应用进行了很好的研究,但是这种材料的商业化仍存在一些挑战。例如,费时的溶剂交换过程和气凝胶纳米结构的低电导率阻止了它们在能量转换和存储装置中的商业成功。因此,在未来几年中,将通过减少溶剂交换时间来简化合成策略的研究。而且,为了获得高电子传导性,复合气凝胶的合成将在不久的将来蓬勃发展,因为它结合了气凝胶的多孔网络结构的优点和导电材料的电子特性。特别是合成具有高电导率材料(例如石墨烯)的复合气凝胶,碳纳米管和导电聚合物或电子绝缘的金属有机骨架(MOF),可满足能量转换和存储应用的特定要求。气凝胶表面的物理和化学改性,以改善吸附过程,以及在未来似乎具有很大的潜力。另一方面,金属和多金属气凝胶网络的发展及其在电子气凝胶(复合气凝胶)表面上的沉积将在未来几年受到广泛关注,以实现燃料电池应用中异常高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。满足能量转换和存储应用的特定要求。气凝胶表面的物理和化学改性,以改善吸附过程,以及在未来似乎具有很大的潜力。另一方面,金属和多金属气凝胶网络的发展及其在电子气凝胶(复合气凝胶)表面上的沉积将在未来几年受到广泛关注,以实现燃料电池应用中异常高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。满足能量转换和存储应用的特定要求。气凝胶表面的物理和化学改性,以改善吸附过程,以及在未来似乎具有很大的潜力。另一方面,金属和多金属气凝胶网络的发展及其在电子气凝胶(复合气凝胶)表面上的沉积将在未来几年受到广泛关注,以实现燃料电池应用中异常高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。气凝胶表面的物理和化学改性,以改善吸附过程,以及在未来似乎具有很大的潜力。另一方面,金属和多金属气凝胶网络的发展及其在电子气凝胶(复合气凝胶)表面上的沉积将在未来几年受到广泛关注,以实现燃料电池应用中异常高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。气凝胶表面的物理和化学改性,以改善吸附过程,以及在未来似乎具有很大的潜力。另一方面,金属和多金属气凝胶网络的发展及其在电子气凝胶(复合气凝胶)表面上的沉积将在未来几年受到广泛关注,以实现燃料电池应用中异常高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。在燃料电池应用中实现极高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。在燃料电池应用中实现极高的电催化性能和耐久性。当然,气凝胶纳米结构是用于制造能量转换和存储设备的可持续材料。

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